Orbitale
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Un orbitale è un modello matematico che approssima il modo in cui un elettrone si comporta all'interno di un atomo o di una molecola. Tale nomenclatura è stata introdotta dopo il modello atomico proposto da Niels Bohr e l'esperimento di Rutherford.
In termini matematici esso è rappresentato da una funzione d'onda, che in meccanica quantistica rappresenta la densità di probabilità di trovare una particella (in questo caso l'elettrone) in una data regione dello spazio.
Si distingue, in generale, tra orbitale atomico ed orbitale molecolare. Infine è possibile definire anche una sorta di orbitale nucleare (vedi nucleo atomico: modello a shell, strati).
| Indice |
Orbitali atomici
Un orbitale atomico è quella regione di spazio attorno al nucleo atomico in cui la probabilità di trovare un elettrone è massima ed è delimitata da una superficie sulla quale il modulo dell'ampiezza della funzione d'onda è costante (generalmente normalizzata a uno).
In altre parole, la regione di spazio attorno ad un nucleo atomico in cui la probabilità di trovarvi un elettrone è massima (di solito superiore ad un limite convenzionalmente fissato nel 90%) è detta orbitale atomico di quell'elettrone.
Visivamente, tale orbitale può essere rappresentato come una nuvola la cui densità è proporzionale alla densità di probabilità. Quest'ultima, in ogni punto dello spazio attorno al nucleo, è pari al quadrato del modulo della funzione d'onda dell'elettrone nel punto stesso.
La forma, il numero e l'estensione degli orbitali atomici sono deducibili dalle soluzioni dell'equazione di Schrödinger per un elettrone confinato nella buca del potenziale elettrico creato dal nucleo atomico attorno a cui l'elettrone orbita e sono correlati ai numeri quantici che identificano l'elettrone stesso.
In dettaglio, definito come nodo la superficie su cui la probabilità di trovare l'elettrone è nulla
- al numero quantico principale n, che può assumere valori interi non inferiori a 1, definisce il livello dell'energia (autovalore dell'equazione di Schrödinger), l'estensione dell'orbitale ed il numero totale di nodi, considerando come nodo anche una superficie sferica a distanza infinita dal nucleo;
- al numero quantico azimutale l, che può assumere valori interi positivi compresi tra 0 ed n, è legato il numero di nodi non sferici e, indirettamente, la forma dell'orbitale;
- al numero quantico magnetico ml, che può assumere valori interi compresi tra +l e -l, sono legati il tipo di nodo - planare o conico - la sua orientazione nello spazio e la molteplicità degli orbitali.
| Numeri quantici e geometria degli orbitali corrispondenti | |||
| n = 1 | → l = 0 | → m = 0 | un orbitale sferico s |
| n = 2 | → l = 0 | → m = 0 | un orbitale sferico s con un nodo sferico a distanza finita dal nucleo |
| → l = 1 | → m = -1 → m = 0 → m = +1 | tre orbitali bilobati p; uno orientato lungo l'asse x con un nodo costituito dal piano yz, uno orientato lungo l'asse x con un nodo costituito dal piano yz, uno orientato lungo l'asse y con un nodo costituito dal piano xz. | |
| a l = 2 corrispondono cinque (m = -2,-1, 0,+1,+2) orbitali d ed a l = 3 corrispondono sette (m = -3,-2,-1, 0,+1,+2,+3) orbitali f, dalla forma più complessa. | |||
300px|thumb|right|La figura mostra la forma di un orbitale s e di uno dei tre orbitali p. Al centro degli assi si trova il nucleo. L'asse z è perpendicolare al piano di lettura
In base al principio di esclusione di Pauli, ogni orbitale può contenere al massimo due elettroni, in quanto fermioni. Gli orbitali vengono riempiti partendo da quelli ad energia minima (stato fondamentale) e riempiendo, via via, quelli ad energia superiore; se sono presenti degli orbitali degeneri (ovvero più autostati per un unico autovalore, come ad esemio i tre orbitali p) gli elettroni si distribuiscono preferenzialmente in modo da occuparne il maggior numero.
La disposizione degli elettroni negli orbitali atomici costituisce la configurazione elettronica di un atomo, dalla quale dipendono la reattività (la valenza) e la geometria delle molecole che questi va a comporre.
Alcuni esempi:
- idrogeno: 1 elettrone nell'orbitale 1s -> 1s1
- con un elettrone spaiato, è in grado di formare un legame semplice con gli altri atomi
- elio: 2 elettroni nell'orbitale 1s -> 1s2
- non ha elettroni spaiati, non è in grado di formare legami con gli altri atomi
- azoto: 2 elettroni nell'orbitale 1s, 2 nel 2s, 3 nel 2p -> 1s2 2s2 2p3
- con tre elettroni spaiati - uno in ogni orbitale 2p - è in grado di formare tre legami (ammoniaca: NH3)
- ossigeno: 2 elettroni nell'orbitale 1s, 2 nel 2s, 4 nel 2p -> 1s2 2s2 2p4
- con due elettroni spaiati - un orbitale 2p ne alloca due, gli atri due uno ciascuno - è in grado di formare due legami (acqua: H2O).
Il modello, però, costruito così semplicemente, non è perfettamente compatibile con i dati sperimentali. Se, ad esempio, l'azoto lega tre atomi a sé tramite i suoi orbitali p, allora l'ammoniaca dovrebbe avere i suoi legami a 90° di distanza l'uno dall'altro. Sappiamo, dai dati sperimentali, che non è così; l'angolo formato da due legami N-H è di circa 107°.
Il carbonio ha la seguente struttura: 1s2 2s2 2p2 - due elettroni spaiati negli orbitali p; però l'unico composto del carbonio in cui questi scambia due legami è l'ossido di carbonio, C=O: in tutti gli altri suoi composti il carbonio forma con gli atomi vicini quattro legami.
Orbitali atomici ibridi
Le evidenze sperimentali osservate hanno portato ad ipotizzare e successivamente a formalizzare la formazione di orbitali ibridi ottenuti dalla combinazione di un orbitale s con uno, due o tre orbitali p.
| s + p → | due orbitali ibridi sp allineati lungo l'asse dell'orbitale p originario che puntano in direzioni opposte, quindi con un angolo di 180° fra loro |
| s + 2 p → | tre orbitali ibridi sp2 che giacciono sul piano formato dai due orbitali p di partenza e puntano ai tre vertici di un triangolo equilatero, quindi con un angolo di 120° fra loro |
| s + 3 p → | quattro orbitali ibridi sp3 che puntano ai quattro vertici di un tetraedro, quindi con un angolo di 109,5° fra loro |
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L'ibridazione porta ad avere un gruppo di orbitali degeneri in cui gli elettroni andranno a distribuirsi occupandone il più possibile; prendiamo l'esempio del carbonio, la cui configurazione elettronica cambia con l'ibridazione in questo modo:
1s2 2s2 2p2 → 1s2 2(sp3)4
Nella configurazione ibrida il carbonio presenta quattro elettroni spaiati, ognuno in un orbitale sp3, configurazione che spiega i quattro legami formati dal carbonio nei suoi composti e la geometria tetraedrica delle molecole in cui compare (vedi alcani).
Similmente, la configurazione elettronica dell'azoto cambia in questo modo:
1s2 2s2 2p3 → 1s2 2(sp3)5
Allocare cinque elettroni in quattro orbitali sp3 significa avere un orbitale completo di due elettroni e tre orbitali contenenti un elettrone spaiato. Questo spiega non solo i tre legami che l'azoto forma nei suoi composti, ma anche l'angolo di 107° tra due legami - l'orbitale che ospita i due elettroni tende a comprimere gli altri tre, distorcendo la regolare geometria del tetraedro.
I due elettroni allocati nell'orbitale non coinvolto nel legame possono essere però impiegati per formare un legame dativo, tale comportamento è alla base del comportamento basico dell'ammoniaca e delle ammine.
Ultimo esempio è l'ossigeno, la cui configurazione elettronica cambia in questo modo:
1s2 2s2 2p4 → 1s2 2(sp3)6
Allocare sei elettroni in quattro orbitali sp3 significa avere due orbitali completi di due elettroni ciascuno e due orbitali contenenti un elettrone spaiato. Questo spiega i due legami che l'ossigeno forma nei suoi composti ed anche l'angolo di 105° tra i due legami, tipico della molecola d'acqua - i due orbitali completi non impegnati nei legami tendono a comprimere gli altri due, distorcendo la regolare geometria del tetraedro in misura ancora maggiore a quanto visto nell'esempio precedente.
L'ibridazione è un processo che richiede energia, dato che gli orbitali p si trovano ad un livello energetico leggermente superiore a quello dei corrispondenti orbitali s, tuttavia questa energia è ampiamente compensata dalla maggiore stabilità dei legami che l'atomo ibridato è in grado di formare.
Le ibridazioni tra orbitali s e p non sono le uniche esistenti. Gli elementi di transizione possono formare ibridi più complessi (es. d2sp3), tipici dei composti di coordinazione.
Orbitali molecolari
Un orbitale molecolare è un orbitale esteso a due o più atomi uniti da un legame covalente. Si può visualizzarlo come il prodotto della fusione per sovrapposizione di due orbitali atomici.
Quando la sovrapposizione avviene lungo l'asse che unisce i due nuclei, l'orbitale molecolare prende il nome di σ; quando la sovrapposizione avviene perpendicolarmente all'asse che unisce i due nuclei, l'orbitale molecolare prende il nome di π.
Immagine:Orbitale_molecolare_sigma.png
Rappresentazione grafica dell'orbitale molecolare σ del legame C-C dell'etano, per sovrapposizione di orbitali sp3. Le proporzioni sono state alterate per evidenziarlo. I lobi minori dei due orbitali ibridi sono stati omessi
Immagine:Orbitale_molecolare_pigreco.png
Rappresentazione grafica dell'orbitale molecolare π del legame C=C dell'etene, per sovrapposizione degli orbitali p non coinvolti nell'ibridazione sp2. Le proporzioni sono state alterate per evidenziarlo. Il legame C-C rappresentato da una retta è un legame σ analogo al precedente.
Una funzione d'onda che vada a descrivere il moto di un elettrone attorno a più nuclei in presenza di altri elettroni risulta estremamente complessa, una possibilità di trattare gli orbitali molecolari è l'approssimarli facendo ricorso ad una combinazione lineare degli orbitali atomici da cui essi derivano per sovrapposizione (metodo LCAO, da linear combination of atomic orbitals).
Secondo il metodo LCAO, la sovrapposizione di due orbitali atomici produce due orbitali molecolari, uno a bassa energia, detto legante, che corrisponde alla somma delle funzioni d'onda dei due orbitali; uno ad alta energia, detto antilegante, che corrisponde alla sottrazione delle funzioni d'onda dei due orbitali.
La sovrapposizione di n orbitali atomici in legami delocalizzati - come nel caso dei composti aromatici o dei dieni coniugati produce altrettanti n orbitali molecolari a energie diverse.
Voci correlate
- Legame chimico
- Configurazione elettronica
- Alcani
- Alcheni
- Interazione spin-orbita
- Metodo di Hartree-Fock
- Struttura fine dell'atomo di idrogeno
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