Legge di Van der Waals
La legge di Van der Waals rappresenta un'estensione della legge dei gas perfetti
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e rispetto ad essa descrive meglio il comportamento dei gas per alte pressioni e in prossimità del punto di ebollizione. La legge prende nome dal fisico olandese Johannes Van der Waals (1837-1923), che la formulò in un suo lavoro del 1873 intitolato Over de Continuïteit van den Gas - en Vloeistoftoestand (sulla continuità dello stato liquido e gassoso). Per la formulazione di questa legge fu insignito del premio nobel nel 1910
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Espressione matematica della legge
L'equazione che descrive la legge di Van der Waals è
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| Gas | a [kPa (dm³/mol)²] | b [dm³] |
| Elio (He) | 3.45 | 0.024 |
| Idrogeno (H2) | 24.32 | 0.027 |
| Azoto (N2) | 141.86 | 0.039 |
| Ossigeno (O2) | 137.80 | 0.032 |
| Biossido di carbonio (CO2) | 364.77 | 0.043 |
| Acqua (H2O) | 557.29 | 0.031 |
In questa equazione, p è la pressione del gas, V il volume e T la temperatura assoluta, mentre n rappresenta il numero di moli. La seguente tabella mostra i valori delle costanti di Van der Waals a e b per alcuni dei gas più comuni
Il significato delle costanti di Van der waals a e b verrà illustrato nelle sezioni seguenti.
La costante a e le forze intermolecolari attrattive a medio raggio
Immagine:VanderWaals forze attrattive.jpg
Le molecole, anche quando sono elettricamente neutre, cioè non ionizzate, hanno al loro interno una distribuzione asimmetrica delle cariche elettriche positive e negative, come nel caso della molecola di H2O rappresentata in figura. Questo fatto dà luogo a deboli forze di attrazione, note come forze di Van der Waals. È possibile dimostrare che tali forze sono inversamente proporzionali alla sesta potenza della distanza media tra le molecole. Questo significa che la forza diminuisce rapidamente con la distanza, perché raddoppiando la distanza essa si riduce ad 1/26=1/64 del suo valore.
La presenza di forze attrattive tra le molecole ha l'effetto di ridurre la pressione che il gas esercita sulle pareti del contenitore; il fatto che le molecole si attraggano tra di loro riduce infatti la frequenza dei loro urti con le pareti e quindi anche la pressione. La pressione viene ridotta di una quantità che è proporzionale 1/V² (poiché il volume del gas V è proporzionale al cubo della distanza media tra le molecole (
) e le forze attrattive sono come si è detto proporzionali a 
); alla pressione p occorre quindi sottrarre la quantità
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(ricordiamo che V/n è il volume molare, ). La costante a è caratteristica per ogni gas ed esprime l'intensità delle interazione tra le molecole di quel gas (dalla tabella precedente vediamo ad esempio che le molecole d'acqua interagiscono tra di loro con un'intensità che è quattro volte maggiore rispetto alle molecole di azoto e ben 160 volte naggiore rispetto alle molecole di Elio). La temperatura di ebollizione del gas cresce all'incirca linearmente al crescere della costante a.
La costante b e le forze repulsive a breve raggio
Immagine:Van der Waals volume escluso.jpg
Quando le molecole si trovano molto vicine tra di loro, cioè praticamente a contatto, risentono delle forze repulsive dei rispettivi elettroni (che come è noto orbitano intorno ai nuclei e sono carichi negativamente). Le molecole si comportano quindi approssimativamente come delle sfere rigide (vedi figuraa lato) che non possono avvicinarsi a distanza minore di 2r (dove r è il raggio delle sfere).Quando due molecole si urtano escludono un volume pari ad una sfera di raggio 2r, cioè 32 π r³/3; il volume escluso da una molecole è quindi 16 π r³/3.
La presenza di forze repulsive viene descritta semplicemente sostituendo al volume V il "volume libero" V - n b, dove b è il volume molare "escluso", cioè il volume propriamente occupato dalle molecole di una mole di gas. Nel gas perfetto non esiste volume escluso, ovvero le molecole sono immaginate come puntiformi.
A basse pressioni tale volume è trascurabile rispetto a quello in cui si muovono le molecole, mentre non lo è più a pressioni molto elevate.
Confronto tra la legge di Van der Waals e la legge del gas perfetto
Basse pressioni
Se la pressione del gas non è troppo elevata, il modello di Van der Waals ed il modello di gas perfetto non differiscono di molto. Ciò è dovuto al fatto che
- il volume escluso b è trascurabile rispetto V; ad esempio, nel caso di CO2, b= 43 cm³, mentre il volume molare standard (a 0°C e 1 atmosfera) è pari a 22414 cm³;
- le distanze tra le molecole sono abbastanza grandi da rendere il termine a/V² sostanzialmente nullo. Sempre nel caso di CO2 il termine a/V² rappresenta solo il 7 per mille della pressione atmosferica.
In questi casi l'equazione di stato dei gas perfetti rappresenta una buona approssimazione del gas "reale".
Medie e alte pressioni
Se la pressione del gas è più elevata si osservano invece differenze significative tra i due modelli (si veda il grafico, sempre relativo a CO2 ):
Immagine:VanderWaals attrazione e repulsione.jpg
- nella zona delle medie pressioni, tra 5000 e 15000 kPa (50-150 atmosfere) il volume V diminuisce sufficientemente da fare sentire il peso del termine a/V²; questo significa che le forze di attrazione tra le molecole non sono più trascurabili ed hanno l'effetto di ridurre la pressione rispetto all' ipotetico gas perfetto in cui le molecole non interagiscono.
- nella zona delle alte pressioni, maggiori di 15000 kPa, il volume si è ridotto al punto che b non è più trascurabile rispetto a V; in questo modo l'espressione V - nb nel denominatore dell' equazione (3) diventa un nu-mero significativamente minore di V, con relativo aumento di pressione e "sorpasso" della curva di Van der Waals rispetto a quella dei gas perfetti.
La legge di Van der Waals e la liquefazione dei gas
La legge di Van der Waals permette di comprendere bene il processo di liquefazione dei gas. Per ogni gas esiste una temperatura TC , detta temperatura critica, che rappresenta in un certo senso la "frontiera" del processo di liquefazione:
- se T>TC non è possibile liquefare il gas, anche comprimendolo a pressioni elevatissime;
- se T<TC è possibile liquefare il gas se lo si comprime fino ad una pressione opportuna,che è tanto più bassa quanto più è bassa la temperatura.
Immagine:VanderWaals liquefazione CO2.jpg
Nella figura qui sopra sono rappresentate le isoterme del biossido di carbonio a diverse temperature, secondo quanto previsto dalla legge di Van der Waals (ricordiamo che per la legge dei gas perfetti tali curve sarebbero semplicemente le iperboli della legge di Boyle, pV=cost). Per il CO2 TC=31 °C = 304 K.
- La curva a 70°C è ancora simile ad un'iperbole (anche se la pressione è più bassa di quella calcolabile con la legge di Boyle);
- a 40°C si nota di un intervallo in cui la curva cambia il verso della concavità (sono presenti due punti di flesso); in entrambi i casi comunque la CO2 rimane in fase gassosa per ogni valore di pressione.
- La curva a 31 °C illustra cosa succede nelle condizioni critiche. Quando il gas viene compresso in modo tale da raggiungere il volume critico VC ,e la corrispondente pressione critica pC, diventa liquido (la CO2 è gassosa per V>VC e liquida per V<VC ).
- Le curve a 13 °C e 21 °C rappresentano solo parzialmente il comportamento reale del gas (in queste condizioni si raggiungono quindi i limiti di validità dell'equazione di Van der Waals). Il tratto di destra delle curve (corrispondente alle pressioni minori) descrive in modo adeguato il comportamento del gas, mentre la loro parte centrale (dove si osservano le "gobbe") non corrisponde alla realtà fisica, in quanto il gas, invece di seguire la curva, segue il "plateau" indicato dalla linea tratteggiata. In questa zona avviene la liquefazione del gas, per cui al termine del "plateau" troviamo soltanto CO2 liquida se si tenta di ridurre ulteriormente il volume, la pressione aumenta in modo molto rapido, dal momento che i liquidi sono praticamente incomprimibili. Osserviamo infine che la lunghezza del plateau aumenta al diminuire della temperatura.
Tra i valori di VC , pC e TC e i parametri di Van der Waals a e b sussistono le seguenti relazioni matematiche:
Queste relazioni permettono di determinare le costanti a e b per i vari gas da una misura sperimentale di pC e TC (la misura sperimentale di VC risulta più difficile).
separatore
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