Diffrazione dei raggi X
La diffrazione dei raggi X è una tecnica fondamentale per lo studio dello stato solido delle sostanze.
Qualunque radiazione elettromagnetica è in grado di interagire con la materia attraverso due processi principali:
- Assorbimento: nel corso del quale la radiazione cede tutta o parte della propria energia al sistema materiale, aumentandone la temperatura o determinandone la transizione ad uno stato elettronico eccitato.
- Diffusione (Scattering): nel corso del quale la radiazione viene diffusa dalla materia e le onde elettromagnetiche ad essa associate cambiano la propria direzione di propagazione. Tale cambiamento può essere accompagnato da scambio di energia tra fotoni e materia (effetto Compton o scattering anelastico incoerente; scattering termico diffuso) o no (scattering elastico coerente).
La tecnica della diffrazione di raggi X si basa principalmente sullo scattering elastico coerente. A seconda della natura del campione sotto esame si divide in diffrazione su cristallo singolo (SC-XRD, single crystal X-ray diffraction) e diffrazione di polveri (XRPD, X-ray powder diffraction). Sebbene dal punto di vista chimico fisico la tecnica più potente sia la prima (in quanto consente di ottenere, in certe condizioni, informazioni estremamente dettagliate su moto termico e densità elettronica di atomi, ioni e molecole componenti il cristallo), dal punto di vista sintetico-industriale è spesso preferita la seconda in quanto è molto meno costosa, richiede molto meno tempo ed è particolarmente indicata per riconoscere le fasi componenti un campione multifasico (nel caso della sintesi di composti inorganici).
In generale, entrambe le tecniche possono in linea di principio fornire le seguenti informazioni:
- Caratteristiche dell'unità di ripetizione del reticolo cristallino di una sostanza (costanti reticolari).
- Gruppo spaziale della sostanza (elementi di simmetria puntuali + traslazionali del cristallo) - più difficile nel caso di XRPD.
- Connettività chimica dell'unità asimmetrica. Unità asimmetrica: la più piccola unità strutturale che nessuna operazione di simmetria del cristallo, tranne l'identità, può rimandare in se stessa. Nel caso dei cristalli molecolari (cioè le cui unità di ripetizione sono molecole), il più delle volte l'unità asimmetrica coincide con la singola molecola, ma non è escluso che possa comprendere due o più molecole, o addirittura una frazione di molecola.
- Moto termico degli atomi o ioni - molto più dettagliato nel caso di SC-XRD.
La SC-XRD consente inoltre:
- Analisi della densità degli elettroni (solo se i dati di diffrazione sono di ottima qualità, ad esempio raccolti a temperature estremamente basse - nell'ordine di 10-100 Kelvin, ovvero in un range compreso tra -263ºC e -163ºC) e quindi studio dettagliato del legame chimico e della configurazione elettronica di atomi e ioni.
- Studio dettagliato di transizioni di fase (a livello di capire come si spostano i singoli atomi passando da una fase all'altra).
- In condizioni molto favorevoli, studio di reazioni chimiche che avvengono in stato solido.
La XRPD, invece permette:
- Riconoscimento e studio quantitativo delle fasi del campione.
- Studio della granulometria del campione (dimensioni medie dei domini di scattering coerente).
- Studio di transizioni di fase che riguardino grandi variazioni strutturali.
- Studio del diagramma di fase della sostanza in esame.
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